pH值是衡量溶液酸碱性的重要指标，广泛应用于化工、制药、食品加工、环境保护等领域。准确测定pH值对于确保产品质量、过程控制和环境保护至关重要。pH电极作为pH计的核心部件，其工作原理和技术特性决定了测量的准确性和可靠性。

  本文聚焦于电化学pH电极，主要介绍电化学pH电极的组成和工作原理。

  市面上常见的pH电极分为电化学pH电极和光学pH电极两类。这种电极本质上是一个原电池系统，由检测电极和参比电极两大部分组成，二者结合构成了现代的组合式pH电极（如图1）。此外，通常还会配备一个温度电极，用于在不同温度下进行测量时的温度补偿，以适配不同温度环境下检测需求。

图1. a：pH电极工作原理；b：检测电极；c：参比电极；d：组合式电极

  检测电极通常由玻璃制成，底部玻璃膜是检测的关键点，以二氧化硅（SiO₂）为基础，并含有金属氧化物（如Na⁺、Li⁺等）。检测电极的内外两侧都会形成一层薄薄的凝胶层（如图2），这层凝胶层是在电极与水溶液接触1-2天后形成的，一旦这层凝胶层因擦拭、蒸发等原因被破环，pH电极将难以读取正确数值，所以通常情况下需要保存在KCl溶液中，且使用时避免对底部玻璃用力擦拭。

图2. 检测电极内外两层凝胶层

  参比电极的作用是提供一个稳定的电位参考点，其电位不受待测溶液中H⁺离子浓度的影响，记作。

      pH电极的工作原理基于玻璃膜与检测溶液之间的氢离子交换

  内侧凝胶层接触的溶液为KCl，pH恒定为7，此处氢离子活度固定，而外侧凝胶层接触待测溶液，pH即氢离子活度不固定，从而内外两侧之间存在电位差E_膜。根据能斯特方程，这是一个描述电极电位与溶液中离子活度之间关系的物理化学定律。

  对整个检测电极玻璃而言

  得检测电极与参比电极电位差

  将氢离子活度a₁转化为pH，最终整理得到

  此处K包括：及不对称电位

  若在25°C下执行校准，可得到E = K - 0.059pH，即单点校准理论斜率：-59 mV/pH而零点漂移则与K有关。确定斜率和零点漂移后，根据精密电压表检测得到的电压值即可换算出检测溶液的pH。

  pH电极作为一种精密测量工具，在现代工业中扮演着不可或缺的角色。正确理解其工作原理、合理使用和维护，能够大大提高测量的准确性和可靠性。随着科技的进步，未来的pH电极将会更加精确、稳定，为各种应用领域提供更高质量的测量解决方案。下一期，我们将深入探讨光学pH电极的原理和应用，以丰富您对pH电极的了解。

    Reference materials：Hamilton pH-Measurement Guide